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行业基础
含氟表面活性剂的分类及应用介绍
2016-05-14 14:14:08 来源:网络论坛 作者:佚名 【 】 浏览:702次 评论:0

含氟表面活性剂(简称:FS)为特种表面活性剂产品中最重要的一类品种,有关它的性能、特点、制备方法和用途,目前国内、外已有不少研究报导、专利和文章予以较详细的论述,笔者也曾在“工业表面活性剂技术经济文集(4)”中发表过相应的论述文章。FS目前主要应用于技术要求较高的特种场合或一般普通表面活性剂难以胜任的、应用效果较差的领域。由于FS是一种高性能的产品,因此在许多特殊的领域中有着不可替代的作用,同时它又可作为普通表面活性剂增效用的特殊添加剂,通过添加极少量的FS后的普通表面活性剂产品,即可极大地改善普通表面活性剂的性能,有时还能达到意想不到的效果。纵观有关的文献资料发现,对于各类已开发的FS或某些含氟化合物产品的适用场合或具体的应用领域介绍不多,特别是对它们的特殊性能所产生出的社会效应和经济效益的具体实例报导较少,另一方面,由于FS的商品价格相对的要比普通表面活性剂的价格偏高,在通常使用表面活性剂的领域内还没能大量的投入使用,因此对FS的推广应用形成一定的局限性,使它的开发应用工作进展甚缓。为使FS产品尽快投入市场造福于人类,有关科研、生产人员正在不断的更新技术、降低成本,使已研制出的FS产品能早日达到用户所需的要求。

1 1 FS的分类

与普通表面活性剂类同,FS产品的分类从结构上可分成四大类型:阴离子型、阳离子型、非离子型及两性离子型,对某一类型的FS可根据其所含有的基团结构不同又可制备出各种系列的表面活性剂产品。具体的分类情况如下。

1.1阴离子型FS

阴离子型的FS为在溶液中解离后,含有表面活性剂的基团呈阴离子状态的一类FS物质。典型的结构表示式:

Rf-A-M

Rf:表示全氟化或部分氟化的饱和(或含有不饱和双键)直链或带支链的氟化烷烃,其中也包括含有氧元素结构的含氟醚键。(下同)。有代表性的结构式如下:

CF3CF2 ( CF2CF2 ) n

(CF3)2CF ( CF2CF2 ) n

H ( CF2CF2 ) n+1CH2-

(CF3)2CFO ( CF2CF2 ) n

CF3 [ OCF2CF(CH3) ] nOCF2-

C3F7O [ C(CF3)-FCF2O ] m

(C3F7)2C=C(CF3)-

(CF3)2C=C(CF3)-

ClC2F4 [ CF2CF2 ] nOC2F4

C6F13CF=C(CF3)-

(n=1~5m=1~3)

A:为连接基团,主要分为羧酸型基团(-COO-)磺酸型基团(-SO3-)硫酸酯型基团(-OSO3-)磷酸酯型基团


-O




-O



(OP(O)O22 - P(O)O-)等。


M:主要为无机的阳离子,如:Na+k+Li+NH4+Zn2+等。


由以上不同组份的基团组合而成的某一化合物或再经过某些基团的过桥连接而组成的化合物即为阴离子型FS产物。已有的部分产品如下:

C7F5COONH4C8F17SO3K

C8F17C2H4P(O)(ONa)2C9F17OC6H4COONa

RfC2H4COOLi RfOC6H4SO3Na

RfOC6H4SO2N(CH3)C2H4OPO(ONH4)2

RfCH2(OC2H4)mOSO3NH4

RfCON(CH3)C2H4OPO(OZn ) 2 RfCONH(CH2)5COONa

Rf(CH2)6OSO3Na RfSO2N(CH3)C2H4OP(O)(ONa)2


      1.2阳离子型FS

在溶液中解离后,含有表面活性的基团呈阳离子状态的一类FS物质。目前已研制成功的阳离子型FS中,其亲水基部分主要是含氮元素的化合物,典型的结构表示式如下:

Rf-B-X


B:主要是以季铵离子或胺基阳离子型式存在,也有以吡啶阳离子型式存在的。

R1 R1 R1


-CH2-N+-R2 -CH2-N+-R2 -CH2-N+-R2


R3 OH


+ R1 +

N -N

R2

(R1、R2、R3:分别为H或低级烷烃)

X:为卤族元素(以Cl-,Br-I-)离子。

阳离子FS中的憎水基部分Rf后面往往还连有其它的过桥基团(如:烃基、酰胺基、磺酰胺基等)与亲水基B相连。目前已有的部分化合物结构如下:

C7F15CONHC3H6N(CH3)3ClC8F17SO2NHC3H6N(CH3)3I

C9F17OC2H4NHC3H6N(CH3)3IRfOC6H4SO2NHC3H6N(CH3)3Cl


RfC2H4N IRfC2H4N(CH3)2C2H5I


[RfCH(OH)CH2]2NC2H4NH2·H2SO4

RfC2H4CH2N(CH3)2C2H4OH·Br


      1.3非离子型FS

在溶液中不发生电离现象的一类FS的属非离子型FS,根据具体使用的场合不同,非离子型FS又分成水溶性型和油溶性型二类品种。作为水溶性型和非离子FS,主要是以聚乙二醇型为主,也有酰胺类的含氟化合物产品。目前已有的部分产品结构如下。

RfCH2CH2O ( C2H4O ) nHRfO ( CH2CH2O ) nRf

Rf ( OCH2CH2 ) 20OC6H4C9H19Rf ( OCH2CH2 ) nOH

RfSO2N[(C2H4O)nH]2RfOC2H4N(CH3)C2H4OH

RfCH2CH2SO2N(CH3)C2H4OH

RfOC6H4SO2N(C2H5)(CH2CH2O)nH

RfCOO ( CH2CH2O ) nOCRfRfCH2CH2S(CH2CH2O)3H

RfCOH(CH3)C2H4OHRfSO2N(CH3)C2H4OH


作为油溶性型的FS,此类化合物的结构式中是由含氟烃基与亲油性的碳氢烃类基团组成,它们可溶于非极性的有机溶剂中。有代表性的部分产品结构如下:

Rf(CH2CH2)nHRfCONH(CH2CH2)nCH3

RfOC6H4SO2N(CH2CH3)2Rf(OC2H4)4OC6H4C9H19

RfC6H5RfOC6H5


1.4两性型的FS

一般情况下两性型FS与普通的两性型表面活性剂性质相似,在酸性溶液中呈阳离子性,在碱性溶液中呈阴离子性,在中性溶液中有类似非离子表面活性剂的性质。两性型FS中阳离子部分以季胺阳离子的较多,也可合成胺基阳离子或吡啶阳离子型;阴离子部分则为羧酸基、磺酸酯基。两性型FS的溶解性较强,它不与重金属离子作用,且又能与其它类型的表面活性剂混溶使用,因此它的应用范围较广泛,目前已有的部分产品结构如下:

+

RfCONHC3H6N(CH3)2CH2COO-

+

RfSO2NHC3H6N(CH3)2CH2CH2COO-

+

RfC2H4SO2NHC2H4N(CH3)2CH2CH2COO-

RfOC2H4NHC3H6N(CH3)2CH2COO-

+

RfOC6H4SO2NHC3H6N(CH3)2CH2COO-

RfC2H4SCH2CHCH2N(CH3)3


OSO3-

+

RfOC6H4CONHC3H6N(CH3)2CH2CH2CH2SO3-

+

RfC2H4CONHC3H6N(CH3)2C3H6SO3-

+

RfC2H4CONHC3H6N(CH3)2C3H6SO3-


RfCON N+(CH2CH2OH)CH2COO-


+

RfCF=CH2CH2N(CH3)2CH2CH2OSO3-


      2 FS的应用

由于FS所特有的“三高二憎”之特性(高表面活性,高耐热稳定性,高化学惰性,憎水性和憎油性),同时还因不同品种的FS产品所体现出的独特个性,因此使FS产品具有极为广泛的用途。其应用领域涉及到许多方方面面,从化学工业、机械工业、电气工业乃至纺织工业、皮革工业、橡胶塑料业、涂料油墨业以及石油、煤炭、采矿、造纸业等都能广泛使用FS,以达到改进生产工艺条件、提高产品质量档次、增加产量、降低消耗、节约能源、改善生产环境、提高生产效率等。

FS的特性与用途及应用领域的关系见表1

不同离子型的FS所适用的领域见表2

部分应用实例简介如下。


      2.1清洗剂添加剂

在塑料的注射成型加工行业中,经常需要对塑料制品的表面进行瞬间的清洁,以除去其表面所粘附的油污,常用的清洗剂一般为汽油类的碳氢化合物,由于此类物料挥发较快,使其对油污的润湿、渗透有一个用量与时间的关系,如果在其中添加质量浓度在0.05%~0.1%左右的非离子型FS后,由于FS对塑料有很好的润湿性,且其对油污的渗透力强,使清洁剂能瞬间与塑料件的表面油污物溶为一体,同时FS本身又是一个很好的清洗剂,这样就能既迅速又彻底地把塑料件的表面油污清除干净。如果选用的FS有抗静电的作用,那么经它清洗后的制品表面就会产生防尘的作用。同样,在对金属制品作清洗用的水基型清洗剂中加入适量的FS,就能明显的增强去污能力,提高实际工作效率,同时还赋于被残留的水份腐蚀生锈。


      2.2燃料添加剂

在石油裂解气中,由C3~C5烃类作为燃料已广泛用于工业及民用燃气(钢瓶装液化石油气)。一般来讲,碳链短的烃类(如:丙烷)沸点烃类(如:戊烷)沸点较高,室温时的饱和蒸汽压较低。从安全角度及使用效果考虑,必须根据气温变化折阶段范围配制不同碳链含量的混合气作为燃气使用,但有时也发现钢瓶内的燃料较难气化(特别是在冬天,钢瓶内燃料较少时),使用时出气量较小,给使用带来不便。此时如果在液化混合气内添加适量的FS(用量在0.01%~0.1%质量浓度)就能使钢瓶内的混合气较充分的使用。有研究介绍,利用戊烷(C5烃类)作燃料装于钢瓶内,空气从钢瓶底部吹入鼓泡并夹带出瓶内的C5料液作为气割用燃气,在未加入FS时,瓶内的C5液用了三分之一后就不能再被夹带出来,无法继续使用。当加入适用的FS适量时,钢瓶内的料液即可全被夹带出来,能完全充分地使用。这样对戊烷的开发利用又开辟了新的途径。另外FS还可以使汽油类燃料的使用效率提高15%左右,即节省了油料,又改善了发动机工作特性,降低尾气的烟雾排放量,并还能减少喷油咀的积炭现象,延长机械的使用寿命。


2.3 2.3 油墨、涂料添加剂

利用普通油墨对表面难以被润湿的物质,如聚乙烯薄膜、塑料制品或是表面经过处理的光滑纸张等进行印刷或书写时,往往碰到缺色、断线、难上色彩或油墨附着性差,涂液出现鱼鳞状现象。此时如在油墨的制备过程中添加少量(一般为0.01%~0.1%质量浓度)的FS后即可改变以上的各类缺陷。由于FS的加入改变了油墨的流平性、辅展性和润滑性,并了油墨的表面张力,提高了它的粘附性,帮助其形成良好的涂膜层,从而普通的油墨上一个档次。同样,在涂料生产过程中,FS的添加也能使现有涂料的性能起很大的变化。在水溶性的涂料中,利用少量的FS作为乳化剂的一部分加在该涂料内,可使该涂料的耐水性明显的提高,并增强了它的润湿性和渗透性,使其在使用时能均匀的涂刷于被涂物体的表面。另外有的FS产品还可改善涂料的防污性能。在油溶性涂料中FS作为分散剂使用,可使该涂料在生产过程中所用的各类添加物分散均匀,无结块现象出现,并能提高该涂料的润湿性,降低其表面张力,有利于提高涂层的质量。

2.4抗静电剂

大多数高分子聚合物材料(如:橡胶、塑料、聚氨酯等),由于它们都有一定的绝缘性,又不易导电,因此在某些使用过程或进一步深加工时,因摩擦而产生的静电现象一般较难自行消除,而当静电压达到一定的数值(大于4KV)时就会产生电火花。这样不仅会造成触电现象,也很易导致火灾或爆炸事故。此时如选用相应的FS作为抗静电剂使用,利用FS所特有的性能,使其在塑料、橡胶等物体的表面形成摩擦系数很低的全氟烃基链的定向排列层,会大大减少摩擦过程中所产生的静电现象。如:感光胶片的生产过程中,选用非离子型的FS作为抗静电剂混溶于某些溶液内涂在胶片的片基上,解决了胶片生产过程中因片基的高速转动摩擦而产生的静电火花的可能,保证了胶片生产过程中的产品质量。在塑料薄膜的加工过程中,因静电作用时常造成薄膜间的粘连、吸附现象,给加工过程中加入一定量的FS作为内抗静电剂或在塑料膜进行预处理,这样就能避免塑料膜在加工时产生的粘连现象。作为抗静电剂的应用场合是较多的,除了工业上有广泛的用途之外,在日常生活中也有很多地方需用抗静电剂来解决可能发生的静电、易吸尘等现象。如:电视机的荧屏、电风扇的叶子等都可用FS作为抗静电剂进行涂擦处理,从而物体表面因静电效应而易吸尘的现象,同时对高档家具、家用电器等物件的表面也能进行擦洗,起到清洁防尘、不易沾污、保持表面光洁的作用。


2.5脱模剂

目前在高分子聚合物的成型加工领域内,脱模剂的使用是必不可少的,通常用作脱模剂的物质主要为碳氢类表面活性剂或聚硅氧烷类的有机硅表面活性剂。利用碳氢类的酯化物(如:磷脂类化合物)配制的脱模剂,其脱模后的产品可直接进行二次加工,但长期使用后将会在模具表面形成棕色结焦物而污染模具。选用有机硅类(如:硅油、硅橡胶)物质配制的脱模剂,其脱模的效果要比前一类优越,但对脱模后的产品表面产生一定的油状污染,使该产品无法进行二次。目前国外已利用FS配制成新一代高效含氟脱模剂取代以往的产品。其优点主要为:使用浓度低,使用寿命长,对高粘度的原料有良好的脱模性,对制品表面污染性小,制品可直接进行二次加工,对模具表面无污染性,制备后的脱模剂产品质量稳定,存储时间长。有关FS制备的含氟脱模剂,笔者曾在<有机氟工业>1997.3期中作过专题介绍。目前国产的含氟脱模剂产品也已逐步投入市场,并取得了预期的效果。


2.6 2.6 纤维类物质处理剂

把FS作为初始原料,经过再合成反应或相应的聚合反应后即可制得品种繁多的各类纤维物质的三防(防水、防油、防污)处理剂。如:织物处理剂,纸张处理剂,皮革处理剂,合成纤维处理剂等。经实际使用结果表明,制备后的各类处理剂在处理相应的物料时,其溶液中的固体含量一般在1%左右就能使被处理物具有防水、防油、防污等效果,同时又不改变物料原有的透气性能。目前国外已商品化的各类处理剂品种较多(包括乳液型的,溶剂型的),其主要的原料都是由FS或相类似的含氟化合物作为初始原料进行制备的。我国虽然已有不少领域在使用这一类处理剂,但基本都是选用国外的商品。事实上,早在70年代初,我国有关的科研机构已开始这一领域的研究工作,但因种种原因至今仍没能形成大规模的国产商品进入市场。最近已开始着手这一领域的开发工作,相信在不久将来国产的各类FS的处理剂即将在世。

2.7 2.7 其它

利用FS作为添加剂,在各种行业中的应用实例是不少的。如:玻璃、陶瓷业中的清洗添加剂、表面处理剂、蚀刻添加剂、金属制品的防腐添加剂、防污添加剂、清洗剂、大理石的防污处理剂、塑料薄膜的防雾剂、电镀液的添加剂、灭火剂添加剂、汽油挥发抑制剂等等。其应用效果是一般普通表面活性剂无法媲美的。

FS作为一种新颖的物质,其发展历史并不长久,随着对它的性能了解及应用的逐步深入研究,其适用的领域势必不断扩大,产品的需求量也必定不断上升。可以认为,这一领域是很有发展希望的。

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