铝及其合金氧化(二)

2.5 草酸阳极氧化

（1）草酸是一种弱有机酸，室温下溶解度较小，所以草酸溶液是较稀的，对氧化膜溶解能力较小。草酸阳极氧化生成的氧化膜厚度约8-20μm，耐蚀性能与硬度和硫酸阳极氧化膜相近，孔隙率则较小，膜层较细致，绝缘性能良好。

（2）草酸氧化膜的电阻较大，要使膜层增厚，要求较高的电压进行氧化，一般要在100V左右方能获得较厚的氧化膜。

（3）氧化过程中，草酸易分解，使槽液不稳定，需经常调整。

（4）草酸阳极氧化成本较高，电力消耗较大，应用受到一定限制。

2.6 氧化膜的封闭处理

为提高氧化膜的耐蚀、耐磨等性能，氧化后一般应进行封闭处理。常用的封闭处理方法见表2-2

表2-2 铝及其合金氧化膜常用的封闭方法

2.7 氧化膜的染色处理

染色可使氧化处理后的工作的装饰性进一步提高.工件经阳极氧化后,可以进行染色处理。

氧化膜的着色性能与氧化方法有关，与基体材质有关。通常，硫酸阳极氧化膜孔隙多，吸附能力强，容易染色；草酸阳极氧化膜本身有颜色，只能染深色；铬酸阳极氧化膜孔隙少，膜本身有颜色，不易染色。纯铝、包铝、铝镁和铝锰合金的阳极氧化膜可以染出各种鲜艳的颜色。铝硅合金的阳极氧化膜发暗，只能染成较深的颜色。

      氧化膜的着色性能与膜的表面条件有关，氧化膜表面的手汗、油污、液体吸附等都对染色质量有影响。染色必须在氧化后立即接着进行。染色前，氧化膜应用冷水彻底清洗，但决不能用热水洗。

      氧化膜可用酸性染料，直接染料或活性染料着色。当用碱性染料时，氧化膜须先用（2-3）%的丹宁酸溶液浸渍，否则，染不上颜色。有机染料着色的色相范围较宽，工艺简单，应用较广。无机染料着色的耐光和耐热性能较好，适于户外使用的产品。

为把染料固定在膜层中，提高膜的耐蚀性和颜色的牢固程度，氧化膜染色后，应经冷水洗涤干净，进行封闭处理。封闭处理的方法见表：

氧化膜染色后封闭处理的方法及作条件

3 锌及其合金

在通常的条件下,锌的耐蚀能力较高,但在有酸\碱或盐类电解质存在时,则很容易发生腐蚀。为了适应不同的使用环境的需要和保持外表的美观，锌合金、热浸锌、电镀锌、热喷锌或固体渗锌制品，常用涂料加以保护，以提高制品的耐腐蚀能力。

3.1 锌的特性对涂层的影响

锌的活性很强，易与氧、水和酸碱性物质发生反应，损害涂层的附着力，缩短涂层的寿命，甚至破坏涂层，例如：

（1）锌涂装后，经过一段时间，表面将产生二次生成物，它的体积比金属锌大得多，因而会将涂层拱起。

（2）锌的二次生成物，多数是可溶于水的物质，因面，透过涂层的水使其溶解，这将使涂层浮起。

（3）PH值在9-11时，锌比较稳定，但当透过涂层的水的PH值超过此范围时，会引起锌的溶解，而难于保持涂层与锌基体的紧密结合。

（4）锌的生成物多数显碱性，因此，当涂层表面凝结露水时，对不耐碱的涂层，寿命将缩短，在海洋性气候环境中尤为明显。

（5）油性涂料中的脂肪酸会与锌反应生成水溶性金属皂。涂膜由于紫外线作用分解生成的脂肪酸也与锌起反应，生成金属皂。某些颜料和酸值高的树脂也发生此现象。这种反应会加速涂层脆化，剥落。

基于上述原因，锌及其合金制品在涂装前应进行表面处理，使其表面生成一种稳定的保护膜，以抑制其表面活性。这种膜应具有一定的耐蚀性，与锌基体结合牢固，能使涂层附着良好。

3.2 锌及其合金涂装前的预处理方法

3.2.1在大气中自然氧化

锌及其合金制品，置于大气中暴露1~2月，让其表面生成由氧化锌、碳酸锌等组成的致密的氧化膜后，再进行涂装。此种表面与涂层的附着力比未经处理的表面会有所改善，但效果有限。锌及其合金涂装前处理除磷酸锌盐外，常用的转化膜还有铬酸盐、钼酸盐等转化膜，但综合考虑，最佳的还是磷化膜。

3.2.2磷化机理

（1）磷化机理

锌及其合金磷化处理与钢铁的磷化处理机理一样，在磷酸盐溶液中，锌制品表面生成一层致密的磷酸盐，其主要反应如下：

 Zn+2H₃PO₄   →  Zn(H₂PO₄)₂+2H

                          ∟〔O〕(氧化剂)

                                  H₂O

Zn(H₂PO₄)₂ →Zn₃(PO₄)₂4H₂O+4H₃PO₄

（2）磷化溶液配方及工艺条件（见表3.2-1）

4 锌及其合金的磷化

金属锌和铝在化学性质上存在共同的腐蚀问题，它们很容易受到潮气的氧化并生成化学计量的水合氧化物，它们都是两性物质，既溶于酸性介质又溶于碱性介质。AL₂O₃ 在PH值低于4和高于10就开始溶解成AL³⁺和ALO₂^-，ZnO在低于6.7和高于10-12分别以Zn²⁺和ZnO^2-₂ 的形式存在。

无论是油漆还是固体粉末膜都是半渗透性膜，大气中的氧、湿气、二氧化硫等腐蚀性物质不同程度地渗透进去。它们透过有机防护膜与基体金属接触，使金属发生腐蚀并放出氢气，特别在无（人工）转化膜、高潮湿条件下。这种腐蚀还不包括未除去的原有腐蚀产物所导致的破坏。在锌、铝及其合金的漆膜下腐蚀一经发生，有机膜与基体结合能力的丧失远超过有机膜与钢铁件，这是因为在反应过程中漆膜下PH升高到12-14，锌、铝比铁更容易溶解的缘故。

提高锌、铝及其合金涂装的防护性及结合力的主要措施就是使其表面生成一种任何能提高对PH变化影响较为稳定的转化膜。这种转化膜很多，除磷化外，对其他转化膜这里只作简单介绍。

原则上讲，在处理钢铁的磷化液中加入适量的氟化物都可以处理锌及其合金，不过一般锌系磷化处理对锌及其合金的涂装性能较差，因为磷化膜的成分只有Zn₃(PO₄)₂4H₂O，即[H]膜，这种膜具有较低的抗碱性能。因此为得到优良涂装性能的磷化膜，锌及其合金铁磷化最好用高镍锰磷化，而且磷化膜中Ni²⁺+Mn²⁺含量应大于Zn²⁺+Ni²⁺+Mn²⁺总量的5%。此外，二价铁的存在也是有利的。

锌及其合金涂装前处理除磷酸锌盐外，常用的转化膜还有铬酸盐、钼酸盐等转化膜，但综合考虑，最佳的还是磷化膜。长期存放的热镀锌件表面有氧化锌，磷化时间一般要在1-3min才能得到高密度结晶的磷化膜，而新电镀锌6-20s即可完成。锌及其合金的磷化最好用高锰镍磷化，而且膜中含量应大于总量的5%。此外，二价铁的存在也是有利的。